G.Rogl等人：ZT = 1.8的摻銦多重填充的n型方鈷礦

【引言】

方鈷礦常含少量鐵和鎳。等軸晶系。晶體呈立方體、八面體或二者的聚形。集合體常呈致密粒狀。錫白色。條痕灰黑色。金屬光澤。產于鈷鎳熱液礦床中，與砷鈷礦、砷鎳礦、紅鎳礦等鈷鎳砷化物共生。在地表易氧化而形成鈷華，是煉鈷的重要礦物原料。ZT值，又叫熱電優值，它是衡量熱電材料熱電性能的指標和量度，Z是材料的熱電系數（單位是/k），有量綱，T是熱力學溫度，單位是k。ZT乘積來表示熱電性能的高低，ZT值越高，熱電性能越好。

【成果介紹】

G.Rogl等人認為通過三種不同的途徑，將n型方鈷礦(In，Sr，Ba，Yb)_yCo₄Sb₁₂的熱電（TE）優值ZTzui-大化：（i）找到銦作為第四填充物的*分數；（ii）考察粉末顆粒、晶粒和晶粒尺寸對TE性能的影響；（iii）檢查熱穩定性。填充的n型(Sr，Ba，Yb)_yCo₄Sb₁₂以三種不同比例與0.4Co₄Sb₁₂混合，球磨（常規或高能（HB）球磨）和熱壓。熱擠壓樣品斷口的粒度分析和SEM照片表明，只有HB產生均勻的顆粒/晶粒，平均晶粒尺寸為100納米，用透射電子顯微鏡證實。X射線Rietveld細化結合EDX表明，在所有情況下，銦進入方二十面體的方鈷礦空隙。三個規則球磨樣品（采用德國的linseis的LSR-3測量系統測定樣品In9.1HB）的溫度依賴性物理性質表明，增加的含量推斷出增加的電阻率，增加了塞貝克系數，但降低了總的熱導率。雖然ZT（823 K）與沒有銦的樣品在相同的范圍內，但在ZT值較高，因此TE轉換效率η至少高10%。將樣品在600℃退火三天，顯示出在結構和熱電性能的微小變化，表明TE穩定性。由于小顆粒均勻，同樣大小的顆粒和微晶，HB樣品表現出高功率因數（在730 K下為4.4 mW/mK-2）和非常低的熱導率，在823 K（η_max＝17.5%）下獲得重要的高值ZT＝1.8。

【圖文導讀】

圖1a：(Sr，Ba，Yb，In)_yCo₄Sb₁₂方鈷礦的分布密度與粒度關系，針對樣品In9.1和In9.1HB示例性示出。

圖1b：(Sr，Ba，Yb，In)_yCo₄Sb₁₂方鈷礦的分布與粒度關系，針對樣品In9.1和In9.1HB示例性示出。

圖2：In9.1HB， In9.1和In9.1ann樣品斷裂表面的SEM圖像（從上到下）。

圖3a：(Sr，Ba，Yb，In)_yCo₄Sb₁₂的晶格參數a取決于填充水平y_RV。

插入：比較(Sr，Ba，Yb)_yCo₄Sb₁₂ [70，71，78]和(Sr，Ba，Yb，In)_yCo₄Sb₁₂的晶格參數a與填充水平y_RV關系。

圖3b：(Sr， Ba， Yb，In)_yCo₄Sb₁₂的晶格參數（頂部）和總填充水平（底部）依賴于添加In_0.4Co₄Sb₁₂的質量百分比。

插入：添加In_0.4Co₄Sb₁₂的質量百分比與填充水平y_RV的關系（虛線顯示出偏離Vegard定律的可能），圓環代表In_0.24Co₄Sb₁₂ [2，24]。

圖4：樣品：In9.1HB（頂部），In9.1（中間）和In9.1（底部）。

樣品TEM圖像：左圖：亮場，左平面的插圖：相應的電子衍射圖樣；中間圖：放大的亮場；右圖：晶格圖像。箭頭指向YB₂O₃納米粒子。

圖：(Sr，Ba，Yb)_yCo₄Sb₁₂ + x wt.%方鈷礦的電阻率ρ與溫度T(T > 300 K) 的關系。

圖5b：樣品 In₀的電阻率ρ與溫度T(T > 4.2 K) 的關系和In9.1HB的電阻率擬合。插入：In9.1HB的ULVAC-ZEM3數據與LSR-3數據的比較。

圖6：(Sr，Ba，Yb)_yCo₄Sb₁₂ + x wt.% In_0.4Co₄Sb₁₂的賽貝克系數S與溫度T的關系。

插入圖：In9.1HB的ULVAC-ZEM3數據與LSR-3數據的比較。

圖7：(Sr，Ba，Yb)_yCo₄Sb₁₂ + x wt.% In_0.4Co₄Sb₁₂的功率因素pf與溫度T的關系。

圖8a：(Sr，Ba，Yb)_yCo₄Sb₁₂ + x wt.% In_0.4Co₄Sb₁₂的勞倫茲數與溫度T的關系。

插入圖：(Sr，Ba，Yb)yCo₄Sb₁₂ + x wt.% In0.4Co₄Sb₁₂的導熱系數的溫度與λe的關系。

圖8b：(Sr，Ba，Yb)_yCo₄Sb₁₂ + x wt.% In_0.4Co₄Sb₁₂的總熱導率λ、晶格熱導率λ_ph和zui小熱導率λ_min與溫度T的關系。

圖9：(Sr，Ba，Yb)_yCo₄Sb₁₂ + x wt.% In_0.4Co₄Sb₁₂的熱電（TE）優值ZT與溫度T的關系。

圖10：右：溫度為300-823 K下，從頂部到底部：每個樣品的電阻率的平均值ρ_av，賽貝克系數的jue對值| S |_av，功率因素pfav，晶格熱導率λ_av ，熱電優值ZT和ZTzui大值ZT_max。左：In9.1的所有的平均運輸性質和退火后（In9.1ann）高能球磨在In9.1HB中的應用比較。

    近年來人們致力于直接將多余的熱能轉化為電能。如果我們能夠將鍋爐和引擎產生的多余的熱轉化為電能，這將會省下每年千億的燃料費用。文中提到的用來研究方鈷材料性能所使用的的研究儀器LSR-3就是林賽斯為了挑戰這一難題所開發的一款*的評估系統儀器—LSR-3“林賽斯-賽貝克&電阻測試單元”。

林賽斯LSR-3的*性能

1、可以同步測量賽貝克系數和電阻（通過哈曼法可測定熱電阻和ZT值）

2、可以測量長度在6到23mm間的棱柱或圓柱樣品（哈曼法要求圓柱樣品）

3、線狀或箔片樣品可以通過特殊的適配器測量

4、更換不同的爐體可以覆蓋-100℃到1500℃的溫度范圍。

5、樣品支架設計保證zui 高的測量重復性

    三種可更換的爐體覆蓋-100℃到1500℃的溫度范圍。額外的紅外爐保證很高的加熱和冷卻速率，并能使溫度控制準確的按照程序設定運行。

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